Los primeros restos históricos que se encuentran en Riotorto corresponden a la época castrexa, siendo hallados la mayoría de ellos en el castro de A Croa, situado entre As Rodrigas y O Teixeiro, en la parroquia de Riotorto. Los hallazgos fueron realizados por Villaamil y Castro a finales del siglo XIX, siendo el más destacable el torques o brazalete de Riotorto, datado entre los siglos III y I a. C. y que se conserva en el Museo Provincial de Lugo. También se encontraron otros objetos de oro y de bronce, como empuñaduras, fibelas o arracadas.
En la época medieval las tierras que conforman el municipio de Riotorto estuvieron vinculadas al obispado de Mondoñedo y al monasterio de Meira. En este tiempo se erigió en la parroquia de A Órrea un monasteiro de monjas, posiblemente benedictinas, conocido como Mosteiro de Donas, y que regía un coto que comprendía las actuales parroquias de A Órrea y Galegos, además de algunas aldeas del actual ayuntamiento de Meira y propiedades en Ribadeo, A Pastoriza y otros lugares. En el siglo XV, Riotorto, Aldurfe y Meilán formaban parte de la jurisdicción de Riotorto, de la que era señor el prelado de Mondoñedo junto con otros partícipes. El resto de las parroquias formaban los cotos redondos de Ferreiravella, A Muxueira y A Órrea.
Una ejecutoria de la Real Cancillería de Valladolid, expedida el 16 de mayo de 1509, declaró la
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jurisdicción de Riotorto propiedad de los obispos de Mondoñedo, a quien se la disputaban Álvaro González de Ribadeneira y su mujer María de Bolaño, señores del castillo de Peñaflor, hoy en estado ruinoso, situado en O Machín, en la parroquia de Santa Marta de Meilán.
En el siglo XIX tiene importancia la Guerra de la Independencia, en la que se produce una importante batalla en el monte Carracedo, en la parroquia de Meilán. Además, una partida del ejército francés se alojó en la iglesia de San Pedro de Riotorto y en la casa rectoral, destruyendo varios documentos y libros parroquiales.
A principios del siglo XX se creó la Sociedad de Labradores y Agricultores, siendo la primera sociedad agraria creada en la provincia de Lugo. Esta sociedad llegó a editar un periódico llamado El Agricultor, que comenzó a publicarse en 1907 y duró hasta 1916, reapareciendo en 1919 con un nuevo formato. En esta misma época, los emigrantes riotortenses en América crean varias sociedades, como Hijos de Riotorto en Buenos Aires o Emigrados de Riotorto en La Habana.
El municipio de Riotorto fue cuna de personajes ilustres, como Avelino Díaz (1897-1971), periodista y poeta natural de la parroquia de A Órrea, que emigró a Argentina, donde publicó tres libros de poemas y llegó a ser miembro de la Real Academia Galega. Otros riotortenses destacados son: Justo Rivas Fernández (1873-1930), natural de O Mazo de Ferreiravella, que estudió en el Seminario Conciliar de Mondoñedo y llegó a ser obispo de Plasencia; y José Chavarría, también natural de O Mazo y que fabricó un carro de combate usado por las tropas aliadas en la I Guerra Mundial, siendo la primera vez que se usaba un artilugio de este tipo en un conflicto bélico.